Значительный интерес для синтеза галогеноалканов и изучения механизма реакции присоединения представляет взаимодействие алкенов с галогеноводородами. В отличие от симметричных электрофилов, галогеноводороды представляют собой несимметричные электрофильные реагенты.
Присоединение любого несимметричного электрофила к несимметричному алкену, в принципе, могло бы дать смесь альтернативных продуктов, однако на практике обычно образуется лишь один из них.
При гидрогалогенировании этилена и его гомологов, содержащих одинаковые заместители у атомов углерода, связанных двойной связью, получается лишь один продукт присоединения:
Присоединение галогеноводородных кислот к алкенам несимметричного строения могло бы приводить к двум различным продуктам. Однако реакция протекает преимущественно в одном направлении и так, что галоген присоединяется к менее, а водород к более богатому водородом углероду при двойной связи.
Другими словами сформулированное в 1870 г. В. В. Марковниковым эмпирическое правило гласит, что несимметричные алкены присоединяют $HX$ таким путем, что преимущественно образуется продукт, в котором $H$ присоединяется к наименее замещенному, а $X$ – к наиболее замещенному концу двойной связи.
Ничего непонятно?
Попробуй обратиться за помощью к преподавателям
Эта закономерность была обнаружена Владимиром Васильевичем Марковниковым (1838—1904 гг., ученик А. М. Бутлерова) и носит название правила Марковникова.
Содержание
Объяснение правила Марковникова
Механизм реакции следующий: в несимметричных алкенах, например пропилене, двойная $C = C$ -связь частично поляризована. Повышенная электронная плотность возникает у атома углерода, удаленного от метильной группы, а пониженная — у углерода, связанного с ней.
Рассматриваемое явление обусловлено некоторой поляризацией связей $H—C$ в метильной группе вследствие большей электроотрицательности углерода (соответственно 2,5 и 2,1 в условных единицах). Это приводит к смещению электронных плотностей от группы $CH_3$ к двойной связи.
Подобное смещение электронной плотности может быть обозначено прямой стрелкой, направленной от метильной группы к атому углерода и двойной связи, или изогнутой стрелкой, охватывающей три $H—C$-связи.
Этот эффект можно объяснить и большей электроотрицательно- стью атома углерода при двойной связи, находящегося в состоянии $sp2$-гибридизации (2,62), чем электроотрицательность $sp3$-гибридизованного углерода метильной группы (2,5). Отсюда следует, что метильная группа является слабым электронодонорным заместителем. Сказанное подтверждается дипольным моментом пропилена (0,35D).
Обычно правило Марковникова объясняют различием в стабильности двух альтернативных карбокатионов. Например, в приведенном выше примере нормальный пропильный катион значительно менее стабилен, чем изопропильный катион, и поэтому реакция идет по второму пути.
В действительности мы, конечно, должны рассматривать относительную стабильность альтернативных переходных состояний стадии образования возможных продуктов.
Однако, согласно постулату Хэммонда, распределение заряды в переходном состоянии не сильно отличается от распределения заряда в карбокатионе и поэтому объяснение правила Марковникова через относительную стабильность карбокатионов вполне приемлемо.
Применение расчетных квантовомеханических методов показало, что в пропилене на крайнем атоме углерода при двойной связи содержится повышенная электронная плотность, а на атомах $C_2$ и $C_3$ она понижена (в единицах заряда электрона):
В ходе реакции гидрогалогенирования протон атакует атом уг-лерода с повышенной электронной плотностью. Образуется карбо- катион, который стабилизируется присоединением аниона галогена в 2-галогенопропан. Следовательно, реакция гидрогалогенирования протекает по механизму электрофильного присоединения:
Допустим обратный порядок присоединения галогеноводорода, при котором промежуточным продуктом явится карбокатион с положительным зарядом на крайнем атоме углерода:
Таким образом, задача сводится к сравнению устойчивости обоих карбокатионов:
- с положительным зарядом на центральном томе углерода (а);
- положительным зарядом на крайнем метиленовом углероде (б).
Две метальные группы вследствие электронодонорности будут компенсировать положительный заряд на вторичном атоме углерода в большей степени, чем одна метиленовая группа на первичном атоме углерода.
Следовательно, положительный заряд в катионе а делокализован в большей степени, он обладает меньшим запасом свободной энергии и устойчивее катиона б. Поэтому протон атакует крайний атом углерода пропилена.
Очевидно, что третичный карбокатион в ряду:
$(R)_3C > (R)_2CH > RCH_2 > CH_3$
Значимость правила Марковникова
Замечание 1
Сформулированные Марковниковым правила имеют и в настоящее время огромное значение для химиков-органиков. За 80—90 лет они подвергались неоднократной проверке. Было выяснено, при каких именно условиях они справедливы.
Так, например, установлено, что присоединение бромистоводородной кислоты к несимметричным углеводородам идет против правила Марковникова, когда реакция протекает по радикальному механизму. В целом возражения вызвало, пожалуй, только правило, согласно которому хлор в хлоропроизводных облегчает дальнейшее замещение при том же атоме углерода.
В действительности, например, оказалось, что при хлорировании монохлоридов в газовой фазе на свету второй атом хлора вступает чаще всего не к этому атому углерода, а к соседнему или даже еще более отдаленному.
В настоящее время электронные теории органической химии позволяют уже до известной степени объяснить внутренний механизм этих реакций, иными словами, механизм взаимного влияния атомов в реагирующих молекулах, и, таким образом, осуществляется та задача, решение которой было завещено Марковниковым будущим химикам.
Источник: https://spravochnick.ru/himiya/nomenklatura_alkenov/orientaciya_pravilo_markovnikova/
Правило Марковникова
TR | UK | KK | BE | EN |
правило марковникова
Правило Марковникова — в органической химии правило, используемое для предсказания региоселективности реакции присоединения протонных кислот и воды к несимметричным алкенам и алкинам.
Наиболее часто данное правило формулируют следующим образом:при присоединении протонных кислот и воды к несимметричным алкенам и алкинам атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода. Впервые правило было предложено русским химиком В. В.
Марковниковым в 1869 году.
- 1 История
- 2 Формулировки
- 3 Механистическая трактовка
- 4 Формальные исключения
- 4.1 Алкены с электроотрицательными заместителями
- 4.2 Радикальное присоединение
- 5 Критика
- 6 См.
также
- 7 Примечания
- 8 Литература
История
Фото В. В. Марковникова
Наблюдения В. В. Марковникова по поводу региоселективности присоединения к алкенам были опубликованы в 1870 году на немецком языке в журнале Justus Liebigs Annalen der Chemie. Однако, ещё долгое время правило Марковникова игнорировалось современниками. Тому было несколько причин.
Во-первых, данные о региоселективном присоединении находились в приложении к 26-страничной статье Марковникова, посвящённой изомерным масляным кислотам.
Текст статьи характеризуют как путаный, к тому же данные по масляным кислотам уже публиковались Марковниковым двумя годами ранее, поэтому, вероятно, в то время статья имела низкую популярность.
Во-вторых, Марковников позиционировал своё правило как естественное продолжение открытий А. М. Бутлерова, который показал, что при бромировании алканов наиболее активно замещается атом водорода при третичном атоме углерода.
Наконец, Марковников привёл слишком мало экспериментальных доказательств. В 1870 году было трудно провести присоединение галогеноводорода к алкену в контролируемых условиях и определить основной продукт реакции.
Основными методами установления структуры веществ являлись определение температуры кипения и плотности, что предполагало наличие данных по чистым веществам для сравнения.
Кроме того, Марковников допускал в статье грубые ошибки при цитировании работ других химиков, например, для двух работ он привёл не тот галогеноводород, который использовался авторами на самом деле.
«Я не могу здесь вдаваться в подробное рассмотрение различных фактов, которые позволяют нам установить такое правило».
Оригинальный текст (нем.)
“Ich kann hier nicht ausfuhrlich in die Betrachtung der verschiedenen Thatsachen eingehen, welche uns erlauben, ein soloches Gesetz aufzustellen”.
— Markownikoff W., Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1870, 153(2), 228–259
Правило Марковникова как таковое установилось лишь в 1924 году благодаря работе О. Маасса (англ. O. Maass), который растворял безводные галогеноводороды и алкены в гексане и наблюдал образование продуктов, предсказанных Марковниковым. В частности, он первым провёл классический иллюстративный эксперимент — присоединение бромоводорода к пропену, в котором достоверно образовался 2-бромпропан.
Формулировки
Приводимые в различных источниках формулировки правила Марковникова отличаются друг от друга.
В оригинальной работе В. В. Марковников писал:
| Когда несимметричный алкен соединяется с галогеноводородной кислотой, галоген присоединяется к атому углерода, содержащему меньше атомов водорода, то есть к атому углерода, на который больше влияют другие атомы углерода. |
Далее, когда Марковников рассматривал присоединение галогеноводородов к алкенам, содержащим галоген при двойной связи, он добавлял, что «атом галогена присоединяется к атому углерода, уже содержащему атом галогена».
В современных российских и зарубежных изданиях чаще появляется обратная формулировка, в которой обращается внимание на присоединение атома водорода:
| При присоединении галогеноводорода к несимметричному алкену атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода. |
В 1875 году Марковников переформулировал правило, расширив его и распространив на присоединение полярных молекул в общем:
| Когда ненасыщенная молекула CnHmX присоединяется к другой молекулярной системе YZ при низкой температуре, более отрицательный элемент или группа Y соединяется с менее гидрогенизированным атомом углерода или с тем, который уже был соединён с каким-либо отрицательным элементом; но при более высоких температурах именно элемент Z присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода». |
В данном варианте правило стало предусматривать также обратную региоселективность присоединения при высоких температурах, которую в 1933 году объяснили М. Караш и Ф. Майо (эффект Караша).
В том же году А. М.
Зайцев развил правило Марковникова, включив в него случаи присоединения к алкенам, в которых двойная связь находится между двумя атомами углерода, гидрогенизированными в одинаковой степени, а при одном из них находится метильная группа. Дополнение Зайцева гласило, что атом галогена присоединяется к атому углерода, соединённому с метильной группой. Данный факт был позже объяснён при помощи понятия гиперконъюгации.
Позже стали применяться термины, описывающие образующиеся продукты или протекание реакции как марковниковские и анти-марковниковские, то есть совпадающие либо несовпадающие с предсказаниями правила Марковникова. Выражение «анти-марковниковский» обязано популярностью Г.
Ч. Брауну, который при помощи данного слова подчёркивал синтетическую полезность реакций гидроборирования—окисления, дающих продукты, отличные от тех, что получались при обычной гидратации.
Примечательно, что гидроборирование происходит именно в соответствии с расширенной формулировкой правила Марковникова, поскольку отрицательно заряженный атом водорода в молекуле борана присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода, и лишь последующая реакция окисления, приводящая к образованию спирта создаёт кажущийся парадокс несоответствия правилу Марковникова.
После того, как был изучен механизм реакций электрофильного присоединения , правило Марковникова стало приобретать ещё одну, современную форму:
| Присоединение электрофила к двойной связи происходит с образованием более устойчивого карбокатиона». |
Некоторые авторы считают, что данную формулировку некорректно называть правилом Марковникова, поскольку она хотя и сохраняет те же выводы, имеет под собой совершенно другую основу, которая в конце XIX века ещё не могла быть известна.
Механистическая трактовка
Энергетическая диаграмма реакции гидробромирования пропена
Для объяснения преобладания более замещённого галогенида над менее замещённым в продуктах реакции обычно прибегают к рассмотрению механизма электрофильного присоединения к алкенам.
Реакция протекает в две стадии. На первой, медленной стадии происходит присоединение протона H+ к двойной связи:при этом протон может связываться с одним из двух атомов углерода, образующих двойную связь.
Образующиеся карбокатионы И1 и И2 имеют различную энергию (устойчивость), поскольку положительный заряд в них делокализуется с разной эффективностью.
По этой причине вторичный карбокатион И2 является более устойчивым, и соответствующий ему бромид П2 образуется в большем количестве.
При более строгом рассмотрении необходимо сравнивать устойчивости не интермедиатов, а двух альтернативных переходных состояний на стадии образования карбокатионов, то есть энергии активации двух параллельных процессов. Для некоторых реакций различие этих величин достигает 25—30 кДж/моль.
Однако, согласно постулату Хэммонда, для эндотермических реакций энергия переходного состояния близка к энергии интермедиата, поэтому принимаемое в данном случае упрощение оказывается приемлемым.
Алкены с электроотрицательными заместителями
Вскоре после публикации правила Марковникова стали известны примеры, когда присоединение к алкенам достаточно простого строения приводило к неверному результату (анти-марковниковским продуктам) даже при низкой температуре.
В то время, как эмпирическое правило Марковникова неспособно объяснить данные исключения, рассмотрение механизма позволяет достаточно просто показать, что образование таких продуктов согласуется с относительной устойчивостью карбокатионов.
Радикальное присоединение
Основная статья:Эффект Караша
Другой тип исключений относится к реакциям, протекающим по радикальному механизму и также дающим анти-марковниковские продукты.
Такие случаи учитывались в расширенной формулировке правила Марковникова, как реакции «при более высоких температурах». Позже М. Караш и Ф.
Майо показали, что в основе аномального результата таких реакций лежит их радикальный механизм.
Критика
В данное время закономерности электрофильного присоединения к алкенам и алкинам были изучены достаточно подробно. Это позволяет объяснять региоселективность реакций на основании их механизмов.
Данный подход, в отличие от правила Марковникова, имеющего ряд исключений, является достаточно универсальным и удобным.
В связи с этим, в настоящее время в зарубежных методических публикациях появляются предложения отказаться от преподавания правила Марковникова и перейти к более универсальным механистическим представлениям об органических реакциях.
Также признаётся существенная разница между классической формулировкой правила Марковникова, по сути являющейся гипотезой, и современной формулировкой, представляющей собой теорию.
См. также
- Реакции электрофильного присоединения
- Эффект Караша
- Правило Зайцева
Примечания
- ↑ 12 Химическая энциклопедия / Под ред. И. Л. Кнунянца. — М:Большая Российская энциклопедия, 1992. — Т. 2. — С. 651. — ISBN 5-85270-008-8.
- ↑ 1234567 Hughes P. Was Markovnikov’s Rule an Inspired Guess? (англ.) // J. Chem. Educ. — 2006. — Vol. 83, no. 8. — P. 1152—1154. — DOI:10.1021/ed083p1152.
- ↑ Maass O., Wright C. H. Molecular attraction and velocity of reactions at low temperatures of unsaturated hydrocarbons (англ.) // J. Am. Chem. Soc. — 1924. — Vol. 46, no. 12. — P. 2664–2673. — DOI:10.1021/ja01677a009.
- ↑ 12 Tierney J. Markownikoff’s rule:What did he say and when did he say it? (англ.) // J. Chem. Educ. — 1988. — Vol. 65, no. 12. — P.
1053—1054. — DOI:10.1021/ed065p1053.
- ↑ 123 Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П. Органическая химия. — 3-е изд.. — М:Бином. Лаборатория знаний, 2010. — Т. 1. — ISBN 978-5-94774-614-9.
- ↑ 12345 Kerber R. C. Markovnikov’s Rule in History and Pedagogy (англ.) // Foundations of Chemistry. — 2002. — Vol. 4, no. 1. — P.
61—72. — ISSN 1572-8463. — DOI:10.1023/A:1014479921278.
- ↑ lsenberg N., Grdinic R. A Modern Look at Markovnikov’s Rule and the Peroxide Effect (англ.) // J. Chem. Educ. — 1969. — Vol. 46, no. 9. — P. 601—605. — DOI:10.1021/ed046p601.
- ↑ Kharasch M. S., Mayo F. R. The Peroxide Effect in the Addition of Reagents to Unsaturated Compounds. I.
The Addition of Hydrogen Bromide to Allyl Bromide (англ.) // J. Am. Chem. Soc. — 1933. — Vol. 55, no. 6. — P. 2468–2496. — DOI:10.1021/ja01333a041.
- ↑ Gooch E. E. Moving Past Markovnikov’s Rule (англ.) // J. Chem. Educ. — 2001. — Vol. 78, no. 10. — P. 1358—1359. — DOI:10.1021/ed078p1358.
- ↑ Carey F. A. Organic Chemistry. — Fourth ed. — McGraw-Hill, 2000. — С.
217. — ISBN 0-07-290501-8.
Литература
- Markownikoff W. I. Ueber die Abhängigkeit der verschiedenen Vertretbarkeit des Radicalwasserstoffs in den isomeren Buttersäuren (нем.) // Justus Liebigs Annalen der Chemie. — 1870. — Bd. 153, Nr. 2. — S. 228–259. — DOI:10.1002/jlac.18701530204.
правило марковникова
Правило Марковникова Информацию О
Правило Марковникова
Правило Марковникова
Правило Марковникова Вы просматриваете субъект
Правило Марковникова что, Правило Марковникова кто, Правило Марковникова описание
There are excerpts from wikipedia on this article and video
Источник: https://www.turkaramamotoru.com/ru/%D0%9F%D1%80%D0%B0%D0%B2%D0%B8%D0%BB%D0%BE-%D0%9C%D0%B0%D1%80%D0%BA%D0%BE%D0%B2%D0%BD%D0%B8%D0%BA%D0%BE%D0%B2%D0%B0-169870.html
Правило Марковникова В. В. Суть и примеры
В химических реакциях по месту разрушения двойной связи в алкенах и тройной в алкинах могут присоединяться различные частицы. Каким закономерностям подчиняется этот процесс? Исследовал поведение несимметричных гомологов этилена при гидрогалогенировании и гидратации русский ученый В. В. Марковников.
Он установил, что механизм протекания реакции зависит от того, с каким числом водорода связан углерод при двойной связи. Гипотеза, которую выдвинул ученый, подтвердилась после открытий в области строения атома. Правило Марковникова заложило основы создания научной теории, имеющей практическое применение.
Она позволяет более рационально организовать производство полимеров, смазочных масел, спиртов.
Правило Марковникова
Русский ученый в своей деятельности много времени уделял изучению механизма присоединения несимметричных реагентов к непредельным углеводородам. В своей статье, изданной на немецком языке в 1870 году, В. В.
Марковников обратил внимание научного сообщества на избирательность взаимодействия галогеноводородов с атомами углерода, находящимися при двойной связи в несимметричных алкенах. Русский исследователь привел данные, которые он получил опытным путем в своей лаборатории.
Марковников писал, что галоген обязательно присоединяется к тому атому углерода, который содержит наименьшее количество атомов водорода. Большую популярность работы ученого приобрели в начале XX века. Предложенная им гипотеза механизма взаимодействия получила название «правило Марковникова».
Жизнь и деятельность ученого-органика
Владимир Васильевич Марковников появился на свет 25 (13 по ст. стилю) декабря 1837 года. Учился в университете Казани, позже преподавал в этом учебном заведении и в Московском университете.
Марковников изучал поведение ненасыщенных углеводородов при взаимодействии с галогеноводородами с 1864 года. Вплоть до 1899 года ученые других стран не придавали значения выводам русского химика.
Марковников, кроме правила, названого в его честь, совершил ряд других открытий:
- получил циклобутандикарбоновую кислоту;
- исследовал нефть Кавказа и открыл в ней органические вещества особого состава — нафтены;
- установил разницу в температурах плавления соединений с разветвленными и прямолинейными цепочками;
- доказал изомерию жирных кислот.
Труды ученого в значительной мере содействовали развитию отечественной химической науки и промышленности.
Суть гипотезы, выдвинутой Марковниковым
Ученый много лет посвятил изучению реакций присоединения реагентов к непредельным углеводородам с одной двойной связью (алкенам). Он заметил, что если в составе соединений присутствует водород, то он направляется к тому углеродному атому, который содержит больше частиц этого вида.
Анион присоединяется к соседнему углероду. Это и есть правило Марковникова, его суть. Ученый гениально предсказал поведение частиц, о строении которых в то время еще имелись не очень четкие представления.
В соответствии с правилом, к этиленовым углеводородам присоединяются сложные вещества, имеющие состав НХ, где Х:
- галоген;
- гидроксил;
- кислотный остаток серной кислоты;
- другие частицы.
Современное звучание правила Марковникова отличается от формулировок ученого: атом водорода из молекулы НХ, присоединяемой алкеном, направляется к тому углероду при двойной связи, который уже содержит больше водорода, а частица Х направляется к наименее гидрогенизированному атому.
Механизм присоединения электрофильных частиц
Рассмотрим виды химических превращений, в которых применяется правило Марковникова. Примеры:
- Реакция присоединения к пропену хлороводорода. В ходе взаимодействия между частицами происходит разрушение двойной связи. Анион хлора направляется к менее гидрогенизированному углероду, находившемуся при двойной связи. Водород взаимодействует с наиболее гидрогенизированным из этих атомов. Образуется 2-хлор пропан.
- В реакции присоединения молекулы воды гидроксил из ее состава подходит к менее гидрогенизированному углероду. Водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому при двойной связи.
Существуют исключения из предложенного Марковниковым правила в тех реакциях, где реагентами выступают алкены, у которых углерод при двойной связи уже имеет рядом электроотрицательную группу.
Она частично отбирает электронную плотность, к которой обычно притягивается положительно заряженный водород. Не соблюдается правило и в реакциях, идущих по радикальному, а не электрофильному механизму (эффект Хариша).
Эти исключения не умаляют достоинств правила, выведенного выдающимся русским химиком-органиком В. В. Марковниковым.
Источник: https://autogear.ru/article/135/781/pravilo-markovnikova-v-v-sut-i-primeryi/
А : в →а• + •в
Гетеролитическими называют реакции, протекающие через образование ионных частиц — катионов и анионов:
А : в → а+ + :в—
Положительный ион в реакциях будет стремиться присоединить к себе электрон, т. е. будет вести себя как электрофильная частица. Отрицательный ион – так называемая, нуклеофильная частица будет атаковать центры с избыточными положительными зарядами.
Как определить по какому типу будет протекать разрыв?
1) Чем полярнее связь (чем больше разность ЭО атомов А и В), тем больше вероятность гетеролитического разрыва. Менее ЭО атом будет иметь +заряд – электрофильная частица, более электроотрицательный — отриц заряд – нуклеофильная частица.
2) Условия проведения реакции. Температура, свет способствует гомолитическому разрыву, образованию радикалов. А проведение реакций в полярном растворителе (вода) – способствует гетеролитическому разрыву. Наличие специальных катализаторов (кислот Льюиса), поляризующих химические связи, также обеспечивает гетеролитический разрыв.
Механизм электрофильного присоединения
Реакция гидрогалогенирования алкенов идет по механизму электрофильного присоединения с гетеролитическим разрывом связей.
Электрофильные («любящие электроны») реагенты, или короче, электрофилы – это частицы (катионы или молекулы), имеющие свободную орбиталь на внешнем электронном уровне (H+, CH3+, Br+, Cl+, NO2+, AlCl3 и т.п.)
Электрофилом в данном случае является протон Н+ в составе молекулы галогеноводорода HX (X — галоген). К одному атому углерода присоединяется водород, к другому – хлор. В случае этилена нет разницы к какому атому присоединится водород, а к какому – хлор. А в случае пропена и других несимметричных УВ это имеет большое значение – т.к. получаются разные вещества.
Направление реакции присоединения галогеноводородов к алкенам несимметричного строения (например, к пропилену CH2=CH–СН3) определяется правилом Марковникова:
В реакциях присоединения полярных молекул типа НХ к несимметричным алкенам водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи (т.е. атому углерода, связанному с наибольшим числом атомов водорода).
Так, в реакции HCl c пропиленом из двух возможных структурных изомеров 1-хлорпропана и 2-хлорпропана, образуется последний.
Правило Марковникова можно объяснить другим способом – с точки зрения смещения электронной плотности в молекуле или электронных эффектов. Алкильные группы обладают так называемым положительным индуктивным электронным эффектом (+I-эффектом).
Индуктивный эффект — смещение электронной плотности по цепи σ-связей, которое обусловлено различиями в электроотрицательностях атомов.
Например, в молекуле пропилена СН3–СН=СН2 метильная группа СН3 за счет суммирования небольшой полярности трех С–Н связей является донором электронов и проявляет +I-эффект по отношению к соседним атомам углерода.
Это вызывает смещение подвижных p -электронов двойной связи в сторону более гидрогенизированного атома углерода (в группе СН2) и появлению на нем частичного отрицательного заряда.
На менее гидрогенизированном атоме углерода (в группе СН) возникает частичный положительный заряд.
Поэтому присоединение электрофильной частицы Н+ происходит к более гидрогенизированному углеродному атому, а электроотрицательная группа Х присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода. По этому катион водорода H+ присоединяется к первому атому углерода, Сl— — ко второму, т.е к противоположным зарядам.
Присоединение против правила Марковникова
отмечается в случаях, когда заместитель при двойной связи оттягивает электронную плотность на себя, т.е. проявляет электроноакцепторные свойства (–I и/или –М-эффект).
Например, в реакции трихлорпропена Сl3C-CH=CH2 с HХ водород присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода, а Х – к более гидрогенизированному. Это обусловлено тем, что группа СCl3 проявляет отрицательный индуктивный эффект и электронная плотность пи-связи С=С смещена к менее гидрогенизированному атому углерода.
Сперва ответим на вопрос, почему алкены вступают в реакцию с электрофильными реагентами. Способность алкенов вступать в реакцию с электрофильными реагентами обусловлена повышенной электронной плотностью в области двойной связи (облако π-электронов над и под плоскостью молекулы).
Электрофильное присоединение протекает в несколько стадий.
I стадия: образование π-комплекса. π-Электронное облако двойной связи С=С взаимодействует с электрофилом (катион водорода).
II стадия (лимитирующая): образование карбокатиона.
Электрофил (Н+) присоединяется к одному из атомов углерода за счет электронной пары π-связи. На втором углеродном атоме, лишенном π-электронов, появляется положительный заряд.
III стадия: взаимодействие карбокатиона с анионом (например Cl-, образовавшемся при диссоциации HCl) которое приводит к продукту реакции.
Правило Марковникова по другому можно выразить так — присоединение электрофила происходит таким образом, чтобы образовался наиболее стабильный (устойчивый) каброкатион. Это и есть современная формулировка правила Марковникова: электрофильное присоединение к двойной связи идет через образование наиболее устойчивого карбокатиона.
Теперь давайте посмотрим, какие карбокатионы устойчивые и почему.
Устойчивость карбокатионов увеличивается в данном ряду слева направо.
Наиболее устойчивый — третичиный карбокатион, менее устойчивый вторичный, ещё менее устойчивый – первичный, и самый неустойчивый – метильный.
Это связано с тем, что чем больше электронодонорных алкильных групп (СН3) тем в большей степени происходит гашение положительного заряда на атоме углерода, что приводит к уменьшению энергии этой частицы и увеличению её устойчивости. Реакция идет в основном по тому пути, который требует минимальных энергетических затрат.
При гидрокалогенировании пропена возможно образование двух карбокатионов – первичного и вторичного, но преимущественно будет образовываться именно вторичный карбокатион, а не первичный. И преобладающим продуктом будет 2-хлорпропан.
Источник: http://himege.ru/pravilo-markovnikova/
Эффект Хараша: реакции, идущие против правила Марковникова
Возьмем самый простой несимметричный и ненасыщенный углеводород и самый простой симметричный и ненасыщенный. Ими окажутся соответственно пропен и бутен-2. Это алкены, и они любят вступать в реакции присоединения. Пусть, например, это будет присоединение бромоводорода.
В случае с бутеном-2 возможен только один продукт — 2-бромбутан, к какому из атомов углерода бром ни присоединился бы — они все равноценны. А в случае с пропеном возможно два варианта: 1-бромпропан и 2-бромпропан. Однако экспериментально было доказано, что в продуктах реакции гидрогалогенирования 2-бромпропан заметно преобладает.
То же самое верно для реакции гидратации: пропанол-2 будет основным продуктом.
Чтобы объяснить эту закономерность, Марковников сформулировал правило, которое и называется его именем.
Механизм реакции присоединения
Реакция проходит в несколько стадий. Начинается с того, что органическую молекулу атакует катион водорода (протон, в общем); атакует он один из атомов углерода при двойной связи, потому что электронная плотность там повышена.
Положительно заряженный протон всегда ищет области с повышенной электронной плотностью, поэтому его (и другие частицы, ведущие себя так же) называют электрофилом, а механизм реакции, соответственно, — электрофильным присоединением.
Протон атакует молекулу, проникает в нее, и образуется положительно заряженный карбониевый ион.
И тут как раз таки находится объяснение правилу Марковникова: карбкатион образуется самый устойчивый из всех возможных, а вторичный катион устойчивее первичного, третичный устойчивее вторичного и так далее (есть еще много способов стабилизировать карбкатион). А потом все легко — отрицательно заряженный галоген, или OH-группа присоединяются к положительному заряду, и образуется конечный продукт.
Если сначала вдруг образовался какой-то неудобный карбкатион, он может перегруппироваться так, чтобы было удобно и устойчиво (с этим связан такой интересный эффект, что иногда в ходе таких реакций присоединяемый галоген или гидроксильная группа оказываются вообще у другого атома углерода, не имевшего отношения к двойной связи, просто потому что положительный заряд в карбкатионе сместился в наиболее устойчивое положение).
Что может повлиять на правило?
Поскольку оно основано на распределении электронной плотности в карбкатионе, влиять могут разного рода заместители, находящиеся в органической молекуле.
Например, карбоксильная группа: в ней есть кислород, зацепившийся с углеродом через двойную связь, и он оттягивает электронную плотность из двойной связи на себя.
Поэтому в акриловой кислоте устойчивый карбкатион — на конце цепочки (подальше от карбоксильной группы), то есть такой, что в нормальных условиях был бы менее выгоден. Это один из примеров, когда реакция идет против правила Марковникова, однако общий механизм электрофильного присоединения сохраняется.
Перекисный эффект Хараша
В 1933 году Моррис Хараш проводил ту же реакцию гидробромирования несимметричных алкенов, однако в присутствии перекиси. И опять продукты реакции противоречили правилу Марковникова! Эффект Хараша, как его потом назвали, заключался в том, что в присутствии перекиси меняется весь механизм реакции.
Теперь он не ионный, как раньше, а радикальный. Это обусловлено тем, что перекись сама сначала разваливается на радикалы, которые дают начало цепной реакции. Потом образуется радикал брома, потом — органической молекулы с бромом.
Но радикал, как и карбкатион, более устойчивый — вторичный, поэтому сам бром оказывается на конце цепи.
Вот примерное описание эффекта Хараша в химических реакциях.
Избирательность
Стоит упомянуть, что данный эффект работает только при присоединении бромоводорода. С хлороводородом и йодоводородом ничего подобного не наблюдается. Для каждого из этих соединений на то свои причины.
В хлороводороде связь между водородом и хлором достаточно сильна. И если в радикальных реакциях, инициируемых температурой и светом, энергии достаточно, чтобы ее порвать, радикалы, образующиеся при распаде перекиси, на это практически неспособны, и реакция с хлороводородом по перекисному эффекту идет очень медленно.
В йодоводороде связь рвется гораздо легче. Однако сам радикал йода оказывается с крайне низкой реакционной способностью, и эффект Хараша опять совсем почти не работает.
Источник: https://News4Auto.ru/effekt-harasha-reakcii-idyshie-protiv-pravila-markovnikova/
